13962566657
( 1． 湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410082; 2． 湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，長沙410082;3． 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江省固體廢物處理與資源化重點實驗室，杭州310018)
摘要：生物過濾由于其良好的成本效益和環(huán)境友好性已經(jīng)成為控制揮發(fā)性有機化合物( VOCs) 含量和氣味氣體排放的常規(guī)技術(shù)。營養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布、生物膜和介質(zhì)床內(nèi)的氣體流是成就一個性能較好的生物過濾器至關(guān)重要的因素。而由本實驗室開發(fā)的管式生物過濾器( TBFs) 已被證明具備此優(yōu)勢。本實驗的管式生物過濾器以聚氨酯海綿作為填料，研究在不同有機負(fù)荷、氣體停留時間( EBCT) 、進氣量和表面活性劑等條件下乙苯廢氣的去除效率( ＲE) 。實驗同時記錄了管式生物過濾器啟動階段的表現(xiàn)。初期使附著在填料上的微生物暴露在濃度為40 mg /m3 的乙苯廢氣中40 d，此時的氣體停留時間為15 s，使微生物慢慢適應(yīng)并逐步降解乙苯廢氣; 然后連續(xù)地控制管式生物過濾器的入口乙苯濃度為40、80、120 和160 mg /m3 ，以使有機負(fù)荷逐步升高。結(jié)果表明，乙苯去除效率隨著有機負(fù)荷的增大而逐步減小。當(dāng)氣體停留時間從15 s增加到30 s 和60 s，而有機負(fù)荷控制在38． 60 g /( m3·h) 時，乙苯廢氣去除效率略微增加。此外，隨著進氣量的增大乙苯廢氣的平均去除效率有所下降而此時的降解容量增大，這個過程中乙苯進氣濃度保持不變。結(jié)果還表明，在營養(yǎng)液中加入聚乙二醇辛基苯基醚這種表面活性劑可以提高乙苯廢氣的去除效率。
關(guān)鍵詞：生物過濾 乙基苯 表面活性劑 管式生物過濾器 揮發(fā)性有機化合物
中圖分類號：X701． 7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-9108( 2014) 04-1579-07
苯、甲苯、乙苯和二甲苯( BTEX) 是重要的工業(yè)溶劑。每年都有大量的BTEX 蒸氣排放到大氣中，對大氣環(huán)境與人類健康造成有害影響。生物技術(shù)是凈化這類物質(zhì)的有效方法之一［1，2］。相對于傳統(tǒng)凈化方法，如活性炭吸附、液體洗滌、濃縮、燃燒和催化燃燒等，對濃度低、氣量大的BTEX 蒸氣，生物法具有設(shè)備簡單、投資處理費用低、無二次污染等優(yōu)點［3，4］。對苯、甲苯和二甲苯的生物法凈化研究，國內(nèi)外已有報道［5-8］，但通過管式生物過濾技術(shù)凈化乙苯的報道所見不多，本研究即對乙苯的生物法凈化進行考察［9， 10］。目前國內(nèi)對生物法凈化有機物研究較多的是滴濾法，然而滴濾法普遍存在填料需要定期更換的缺點，運行和維護成本較高，且生物過度膜蓄積易造成堵塞［11-19］。與生物滴濾法相比，生物過濾法適于處理氣體流量大、污染物濃度低、不產(chǎn)酸的廢氣，且填料易得、結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計彈性大、投資成本低，所以我們選擇生物過濾法［20-23］。
由于聚氨酯海綿性能穩(wěn)定，不用短期更換，且聚氨酯海綿填料具有孔隙率大、比表面積大、空隙分布均勻、堆積密度小、持水性較好及機械強度較高等優(yōu)點。因此本研究采用聚氨酯海綿做填料，這對穩(wěn)定壓降、避免溝流、使污染物濃度波動較小和穩(wěn)定pH等方面有利。采用本課題組自主研制的管式生物過濾系統(tǒng)實驗裝置。根據(jù)表層過濾理論，自主研制管狀構(gòu)型、從外至內(nèi)進氣、薄層填料的管式生物過濾器，使?fàn)I養(yǎng)液、微生物及VOCs 分布更加均勻，以提高反應(yīng)器性能。另外，由于管式生物過濾器的獨特構(gòu)造和表面活性劑的使用有效地抑制了生物膜的過度蓄積，避免了反應(yīng)器的堵塞。本研究在恒溫條件下進行，以乙苯為污染源，空心管狀聚氨酯海綿為填料，進行了啟動階段、進口濃度、停留時間、進氣量以及在添加表面活性劑的情況下對管式生物過濾器去處乙苯性能影響的研究，為該反應(yīng)器的工程應(yīng)用提供依據(jù)。
1 ·實驗部分
1． 1 實驗菌種
直接采用本實驗室管式生物過濾器床層中保留的處理苯乙烯的生物膜。該生物膜的接種菌種取自湖南省長沙市第二污水廠二沉池的污泥。
1． 2 載體填料
管狀填料是TBFs 系統(tǒng)的核心以普通市場所售。采用發(fā)泡法制得的聚氨酯海綿( 深圳潔純過濾材料有限公司，中國廣東省深圳市) 作為TBF 的填料，本實驗選取的管狀聚氨酯海綿填料的孔隙率為96%，厚度30 mm，內(nèi)徑80 mm，外徑140 mm，高度100 mm，體積為1． 036 L。
1． 3 實驗裝置
TBFs 主要由柱形外筒、管狀填料、營養(yǎng)液分布器和氣( 液) 體進出口組成。柱形外筒采用有機玻璃管材質(zhì)，內(nèi)徑16 cm，管壁0． 5 cm，高15 cm。廢氣經(jīng)過TBF 頂端中心的氣體進口進入，繞過營養(yǎng)液分布器，由外至內(nèi)穿過豎直放置的管狀填料。凈化后廢氣從TBF 底部中心氣體出口排出。管狀填料上附著了生物膜。廢氣穿過填料時，其中VOC 從氣相被傳遞至生物膜相中，并被微生物作為碳源降解成CO2和H2O，或其他中間產(chǎn)物。同時，營養(yǎng)液提供微生物生長繁殖和生命代謝活動所需的其他營養(yǎng)元素。
1． 4 乙苯氣源
分析純乙苯( ethylbenzene，C8H10，99． 0%) 。低濃度乙苯氣體由動態(tài)配氣制得，一臺空氣壓縮機提供的空氣進入乙苯揮發(fā)瓶，另一臺空氣壓縮機提供的空氣進入加濕瓶，帶出的氣態(tài)乙苯與經(jīng)過增濕的空氣一并進入混合瓶混合得到乙苯氣源。乙苯氣源濃度通過調(diào)節(jié)2 個空氣壓縮機的空氣流量來控制。
1． 5 營養(yǎng)液供給
營養(yǎng)液中包括常量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素、維生素和緩沖劑。硝酸鈉作為惟一氮源，磷酸氫鈉和磷酸二氫鈉作為磷的營養(yǎng)源和緩沖劑。碳酸氫鈉也被用作緩沖劑。營養(yǎng)液中各組分及濃度見表1［24］。
1． 6 分析方法
采用裝有氫火焰離子檢測器( FID) 的氣相色譜( HP 5890，Series II，Hewlett-Packard，Palo Alto，California)測定苯乙烯濃度。分析條件為毛細(xì)管柱HPVOC(60 m × 320 μm ID × 1． 8 μm) ，爐溫120℃，汽化室溫度120℃，外檢測器溫度250℃。高純氫氣( 99%) 流量30 mL /min，高純氮氣( 99%) 流量30mL /min，壓縮空氣流量350 mL /min。其中，高純氮氣為載氣。
1． 7 運行方法
反應(yīng)器成功啟動后一直在室溫條件下運行。在考察TBF 對乙苯的降解性能時，忽略環(huán)境溫度的影響。本實驗研究了實驗啟動階段、乙苯有機負(fù)荷、氣體EBCT 和添加表面活性劑等不同運行操作條件對反應(yīng)器的長期運行性能的影響。反應(yīng)器總運行時間為238 d。其中，第1 ～ 34 天為啟動階段; 第35 ～82、75 ～ 110、111 ～ 166 和167 ～ 238 天分別考察不同有機負(fù)荷、氣體EBCT 、不同進氣量和添加表面活性劑等操作條件下的乙苯降解效率。實驗方案擬定了各個階段的運行條件，見表2。
2· 結(jié)果分析與討論
2． 1 管式生物過濾器啟動性能
管式生物過濾器處理乙苯是在苯乙烯降解基礎(chǔ)上的后續(xù)研究，啟動階段將污染源苯乙烯替換為乙苯，并未重新掛膜。更換污染源乙苯后，設(shè)定停留時間15 s，進口苯乙烯氣體濃度分為2 階段: 第1 階段進口濃度和有機負(fù)荷逐步升高，第2 階段將進口濃度穩(wěn)定在40 mg /m3 左右，有機負(fù)荷9． 65 g /( m3·h) 。管式生物過濾器啟動階段研究結(jié)果如圖2。
動初期，為了讓微生物適應(yīng)乙苯氣氛，將進口濃度控制在20 mg /m3，去除效率在80%左右。隨著微生物處理效率的逐步穩(wěn)定，緩慢提高乙苯進口濃度，達(dá)到40 mg /m3 左右，微生物對乙苯的去除效率也逐步升高并穩(wěn)定在90%左右，即成功完成了反應(yīng)器的啟動過程。Yang C． P． 等［25］認(rèn)為，轉(zhuǎn)鼓生物過濾器凈化揮發(fā)性有機化合物的啟動過程中，在進口濃度和停留時間一定的條件下，去除效率穩(wěn)定并維持在較高水平，則系統(tǒng)成功啟動。因此，生物馴化階段需要幾周至幾月的時間，這與Deshusses M． A． 等［26］的研究結(jié)果相符。
研究表明，TBF 反應(yīng)器能在參考條件( 進氣濃度為40 mg /m3，氣體EBCT 為15 s) 下成功啟動，并得到穩(wěn)定、高效的乙苯去除效率。盡管能得到高效穩(wěn)定的去除效率，但是TBF 啟動階段需要較長的時間。第34 天，TBF 的乙苯去除效率才超過90%，為91． 1%。王寶慶等［27］研究了生物過濾法凈化乙苯廢氣，對微生物進行培養(yǎng)、馴化和篩選，最終得到優(yōu)勢菌種，并把它們接種到填料中掛膜，降解有機物乙苯，其中對微生物馴化制備優(yōu)勢菌種花費7 d 時間，掛膜啟動階段只需12 d 就可以達(dá)到很高的去除效率，總體啟動時間為19 d。雖然用時更短，但工序復(fù)雜，花費人力。相比而言，本實驗的馴化階段具有周期較短，工序簡單易行的優(yōu)勢。
2． 2 不同有機負(fù)荷對管式生物過濾器性能的影響
在管式生物過濾器成功啟動之后，實驗開始研究不同有機負(fù)荷對反應(yīng)器性能的影響。第35 ～ 42天，TBF 的乙苯廢氣進口濃度為40 mg /m3，運行有機負(fù)荷為9． 65 g /( m3·h) 。此后，第43 ～ 53、61 ～69 和75 ～ 82 天的進口濃度分別為80、160 和320mg /m3，對應(yīng)的機負(fù)荷分別為19． 30、28． 95 和38． 80g /( m3·h) 。每次增大有機負(fù)荷前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 即進口濃度40 mg /m3，有機負(fù)荷: 9． 65 g /( m3·h) ) ，確保TBF 反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。有機負(fù)荷對管式生物過濾器性能的影響如圖3 所示。
增大有機負(fù)荷，去除效率下降，并且需要較長的時間才能得到穩(wěn)定的去除效率。第35 ～ 42 天參考條件下的乙苯的平均去除效率為90． 2%。第43 天有機負(fù)荷增大一倍，進氣乙苯濃度為參考條件的2 倍，乙苯去除效率下降至79． 3%，并隨時間而增大，趨于穩(wěn)定，得到的平均去除效率為81． 1%。第61 天進氣乙苯濃度增大為參考條件的3 倍，乙苯去除效率突然下降至65． 9%，并隨時間而增大，平均去除效率達(dá)到71．6%。第75 天進氣乙苯濃度增大為參考條件的4 倍，乙苯去除效率下降至64． 6%，平均去除效率達(dá)到65．5%。每次增大有機負(fù)荷，均需要約2 ～ 3 d 才能得到穩(wěn)定的乙苯去除性能。
研究表明，有機負(fù)荷增大越多，去除效率下降越大，長期運行至穩(wěn)定狀態(tài)的去除效率越小。這是因為高流量下對微生物的活性有強烈的抑制作用; 受管式生物過濾器本身生化降解能力的限制，隨著進口氣體乙苯濃度的增加，未能吸附在生物膜上的乙苯分子，隨著氣流排出，使得乙苯氣體在較大的有機負(fù)荷條件下無法去除; 乙苯為難溶性有機揮發(fā)性氣體，低水溶性也影響了反應(yīng)器的去除效率。對照Chen H． 等［7］的研究結(jié)果，生物過濾法在高有機負(fù)荷下確實降低的現(xiàn)象，但相比而言，在低濃度情況下管式生物過濾器具有更高的去除效率。研究表明，該管式生物過濾器在較短停留時間條件下，能夠處理低濃度有機負(fù)荷的乙苯氣體，并說明在處理工業(yè)廢氣的過程中，需要把進口氣體污染物濃度控制在合適的范圍內(nèi)。
2． 3 不同EBCT 對管式生物過濾器性能的影響
在研究不同EBCT 對反應(yīng)器性能的影響時，控制有機負(fù)荷一直保持在38． 80 g /( m3·h) ，第75 ～82 天，TBF 運行的停留時間為15 s。此后，第83 ～93 和102 ～ 110 天的停留時間分別為30 s 和60 s。每次增大停留時間前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 即進口濃度160 mg /m3，氣體停留時間:15 s) ，確保TBF 反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。停留時間對管式生物過濾器性能的影響如圖4所示。
在確保有機負(fù)荷等條件不變的情況下，增大停留時間，去除效率略有升高。第75 ～82 天參考條件下的乙苯平均去除效率為65. 5%。第83 天停留時間增大一倍，乙苯去除效率緩慢升高至71%，并隨時間而增大，逐漸趨于穩(wěn)定。第102 天停留時間增大為參考條件的4 倍，乙苯去慢升高至74． 4%，并趨于穩(wěn)定。每次增大停留時間，去除效率均有上升的趨勢。
根據(jù)實驗結(jié)果可知，在保持有機負(fù)荷不變的情況下，增長停留時間對管式生物過濾器去除乙苯氣體具有促進作用，延長停留時間能在一定程度上提高去除效率。這是因為根據(jù)表面過濾理論，設(shè)計的管式生物過濾器，其管型填料和由外及里的進氣方式增加了進氣表面積，降低了表面負(fù)荷，使生物分布更加均勻，停留時間的增加使微生物有足夠的時間去降解有機物。有機物進入液膜和生物膜的傳質(zhì)和吸附都比較充分，降解效率較高［28］。從其他停留時間恢復(fù)到參考條件，管式生物過濾器在較短時間內(nèi)( 1 ～ 2 d) 就能穩(wěn)定的去除效率，這也說明管式生物過濾器對外部條件變化的適應(yīng)力強。與其他的生物法相比，此方法能夠在更短的EBCT 達(dá)到更高的去除效率，說明了管式設(shè)計的優(yōu)勢［4，5， 11］。
2． 4 不同進氣量對管式生物過濾器性能的影響
由上述研究可知，維持有機負(fù)荷不變，TBF 可以在較短的氣體EBCT 下得到較高的去除效率。但上述研究在增大了處理廢氣量的同時，減小了進氣乙苯濃度。若維持進氣乙苯濃度不變，乙苯處理效果的情況下，選擇較小的氣體EBCT 具有實踐意義［29］，因此有必要研究進氣量的影響。此階段乙苯的進氣濃度恒定為40 mg /m3。第175 ～ 184、185 ～198 和203 ～ 227 天系統(tǒng)有機負(fù)荷分別控制在9． 65、19． 30 和38． 80 g /( m3·h) ，而各階段對應(yīng)的氣體停留時間分別為15、7． 5 和3． 75 s。每次增大進氣量前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 有機負(fù)荷9． 65 g /( m3·h) ，氣體停留時間15 s) ，確保TBF反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。實驗結(jié)果如圖5 所示。
如圖5 所示第175 ～ 184 天管式生物過濾器運行在參考條件下的去除效率為90． 6%。第185天調(diào)節(jié)管式生物過濾器的進氣量增大到0． 5 m3 /h，從而使氣體停留時間減少到7． 5 s，而系統(tǒng)有機負(fù)荷也對應(yīng)升高到19． 30 g /( m3·h) ，此時管式生物過濾器的去除效率明顯下將。其中第194 天，去除效率達(dá)到88． 6%。第203 天調(diào)節(jié)進氣量增大到1． 0 m3 /h。這時去除效率顯著降低。此階段去除效率出現(xiàn)在第218 天，僅有76． 1%。
從實驗結(jié)果可以看出維持乙苯進氣濃度保持恒定，增大進氣量，即減小氣體EBCT，乙苯平均去除效率隨氣體EBCT 的減小而減小，而降解容量增大( 表4) 。各階段去除容量之比為1 ∶ 2． 05 ∶ 3． 69。表3 記錄的是有機負(fù)荷分別為9． 65、19． 30 和38． 80g /( m3·h) ，而氣體停留時間為15 s 時各階段的去除容量，其去除容量之比為1 ∶ 1． 73 ∶ 2． 73。因此，在維持乙苯進口濃度不變而增大進氣量時，去除容量的增大更具有實際應(yīng)用價值。
2． 5 表面活性劑對管式生物過濾器性能的影響
第111 ～ 166 天，研究表面活性劑對管式生物過濾器性能的影響?？刂朴袡C負(fù)荷保持在9． 65 g /( m3·h) ，EBCT 為15 s。第146 天開始在營養(yǎng)液中添加表面活性劑( 聚乙二醇辛基苯基醚) 。
在確保有機負(fù)荷和EBCT 等條件不變的情況下，第126 ～ 145 天乙苯的平均去除效率為89． 6%。從第146 天開始添加表面活性劑，而添加表面活性劑后的乙苯平均去除效率為93． 7%。雖然去除效率僅提高了約4 個百分點，但從長遠(yuǎn)應(yīng)用的角度看，表面活性劑在提高管式生物過濾器性能方面有很大的應(yīng)用價值。研究表明，添加表面活性劑對提高管式生物過濾器的性能有促進作用。原因在于乙苯是一種極難溶于水的有機溶劑，而增溶作用是表面活性劑存在的基本性質(zhì)之一，添加表面活性劑在一定程度上促進乙苯進入液膜和生物膜，并被微生物吸收降解。
3 ·結(jié)論
( 1) 把管式生物過濾器的惟一污染源由苯乙烯換為乙苯，并未重新掛膜的情況下，用34 d 即可完成啟動。說明管式生物過濾器能有效降解低濃度的乙苯氣體，且該過濾器在更換污染源的情況下啟動較快。
( 2) 在維持停留時間不變，且進口濃度較低的條件下，去除效率隨有機負(fù)荷的升高逐步下降。因此，在實際運用中，需注意把進口濃度控制在合理范圍內(nèi)。
( 3) 在維持有機負(fù)荷不變的情況下，管式生物過濾器對污染物的去除效率隨停留時間增長，有小幅升高。此外，過濾器還能在較短停留時間和較大進氣量的情況下，維持較高的去除效率。
( 4) 在維持乙苯進口濃度不變而增大進氣量時，去除容量增大。因此，若維持進氣乙苯濃度不變，在確保乙苯處理效果的情況下，選擇較小的氣體EBCT 具有實踐意義。
( 5) 在營養(yǎng)液中添加表面活性劑對提高管式生物過濾器的性能有促進作用。
參考文獻(xiàn)：略
摘要：生物過濾由于其良好的成本效益和環(huán)境友好性已經(jīng)成為控制揮發(fā)性有機化合物( VOCs) 含量和氣味氣體排放的常規(guī)技術(shù)。營養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布、生物膜和介質(zhì)床內(nèi)的氣體流是成就一個性能較好的生物過濾器至關(guān)重要的因素。而由本實驗室開發(fā)的管式生物過濾器( TBFs) 已被證明具備此優(yōu)勢。本實驗的管式生物過濾器以聚氨酯海綿作為填料，研究在不同有機負(fù)荷、氣體停留時間( EBCT) 、進氣量和表面活性劑等條件下乙苯廢氣的去除效率( ＲE) 。實驗同時記錄了管式生物過濾器啟動階段的表現(xiàn)。初期使附著在填料上的微生物暴露在濃度為40 mg /m3 的乙苯廢氣中40 d，此時的氣體停留時間為15 s，使微生物慢慢適應(yīng)并逐步降解乙苯廢氣; 然后連續(xù)地控制管式生物過濾器的入口乙苯濃度為40、80、120 和160 mg /m3 ，以使有機負(fù)荷逐步升高。結(jié)果表明，乙苯去除效率隨著有機負(fù)荷的增大而逐步減小。當(dāng)氣體停留時間從15 s增加到30 s 和60 s，而有機負(fù)荷控制在38． 60 g /( m3·h) 時，乙苯廢氣去除效率略微增加。此外，隨著進氣量的增大乙苯廢氣的平均去除效率有所下降而此時的降解容量增大，這個過程中乙苯進氣濃度保持不變。結(jié)果還表明，在營養(yǎng)液中加入聚乙二醇辛基苯基醚這種表面活性劑可以提高乙苯廢氣的去除效率。
關(guān)鍵詞：生物過濾 乙基苯 表面活性劑 管式生物過濾器 揮發(fā)性有機化合物
中圖分類號：X701． 7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-9108( 2014) 04-1579-07
苯、甲苯、乙苯和二甲苯( BTEX) 是重要的工業(yè)溶劑。每年都有大量的BTEX 蒸氣排放到大氣中，對大氣環(huán)境與人類健康造成有害影響。生物技術(shù)是凈化這類物質(zhì)的有效方法之一［1，2］。相對于傳統(tǒng)凈化方法，如活性炭吸附、液體洗滌、濃縮、燃燒和催化燃燒等，對濃度低、氣量大的BTEX 蒸氣，生物法具有設(shè)備簡單、投資處理費用低、無二次污染等優(yōu)點［3，4］。對苯、甲苯和二甲苯的生物法凈化研究，國內(nèi)外已有報道［5-8］，但通過管式生物過濾技術(shù)凈化乙苯的報道所見不多，本研究即對乙苯的生物法凈化進行考察［9， 10］。目前國內(nèi)對生物法凈化有機物研究較多的是滴濾法，然而滴濾法普遍存在填料需要定期更換的缺點，運行和維護成本較高，且生物過度膜蓄積易造成堵塞［11-19］。與生物滴濾法相比，生物過濾法適于處理氣體流量大、污染物濃度低、不產(chǎn)酸的廢氣，且填料易得、結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計彈性大、投資成本低，所以我們選擇生物過濾法［20-23］。
由于聚氨酯海綿性能穩(wěn)定，不用短期更換，且聚氨酯海綿填料具有孔隙率大、比表面積大、空隙分布均勻、堆積密度小、持水性較好及機械強度較高等優(yōu)點。因此本研究采用聚氨酯海綿做填料，這對穩(wěn)定壓降、避免溝流、使污染物濃度波動較小和穩(wěn)定pH等方面有利。采用本課題組自主研制的管式生物過濾系統(tǒng)實驗裝置。根據(jù)表層過濾理論，自主研制管狀構(gòu)型、從外至內(nèi)進氣、薄層填料的管式生物過濾器，使?fàn)I養(yǎng)液、微生物及VOCs 分布更加均勻，以提高反應(yīng)器性能。另外，由于管式生物過濾器的獨特構(gòu)造和表面活性劑的使用有效地抑制了生物膜的過度蓄積，避免了反應(yīng)器的堵塞。本研究在恒溫條件下進行，以乙苯為污染源，空心管狀聚氨酯海綿為填料，進行了啟動階段、進口濃度、停留時間、進氣量以及在添加表面活性劑的情況下對管式生物過濾器去處乙苯性能影響的研究，為該反應(yīng)器的工程應(yīng)用提供依據(jù)。
1 ·實驗部分
1． 1 實驗菌種
直接采用本實驗室管式生物過濾器床層中保留的處理苯乙烯的生物膜。該生物膜的接種菌種取自湖南省長沙市第二污水廠二沉池的污泥。
1． 2 載體填料
管狀填料是TBFs 系統(tǒng)的核心以普通市場所售。采用發(fā)泡法制得的聚氨酯海綿( 深圳潔純過濾材料有限公司，中國廣東省深圳市) 作為TBF 的填料，本實驗選取的管狀聚氨酯海綿填料的孔隙率為96%，厚度30 mm，內(nèi)徑80 mm，外徑140 mm，高度100 mm，體積為1． 036 L。
1． 3 實驗裝置
TBFs 主要由柱形外筒、管狀填料、營養(yǎng)液分布器和氣( 液) 體進出口組成。柱形外筒采用有機玻璃管材質(zhì)，內(nèi)徑16 cm，管壁0． 5 cm，高15 cm。廢氣經(jīng)過TBF 頂端中心的氣體進口進入，繞過營養(yǎng)液分布器，由外至內(nèi)穿過豎直放置的管狀填料。凈化后廢氣從TBF 底部中心氣體出口排出。管狀填料上附著了生物膜。廢氣穿過填料時，其中VOC 從氣相被傳遞至生物膜相中，并被微生物作為碳源降解成CO2和H2O，或其他中間產(chǎn)物。同時，營養(yǎng)液提供微生物生長繁殖和生命代謝活動所需的其他營養(yǎng)元素。
1． 4 乙苯氣源
分析純乙苯( ethylbenzene，C8H10，99． 0%) 。低濃度乙苯氣體由動態(tài)配氣制得，一臺空氣壓縮機提供的空氣進入乙苯揮發(fā)瓶，另一臺空氣壓縮機提供的空氣進入加濕瓶，帶出的氣態(tài)乙苯與經(jīng)過增濕的空氣一并進入混合瓶混合得到乙苯氣源。乙苯氣源濃度通過調(diào)節(jié)2 個空氣壓縮機的空氣流量來控制。
1． 5 營養(yǎng)液供給
營養(yǎng)液中包括常量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素、維生素和緩沖劑。硝酸鈉作為惟一氮源，磷酸氫鈉和磷酸二氫鈉作為磷的營養(yǎng)源和緩沖劑。碳酸氫鈉也被用作緩沖劑。營養(yǎng)液中各組分及濃度見表1［24］。
1． 6 分析方法
采用裝有氫火焰離子檢測器( FID) 的氣相色譜( HP 5890，Series II，Hewlett-Packard，Palo Alto，California)測定苯乙烯濃度。分析條件為毛細(xì)管柱HPVOC(60 m × 320 μm ID × 1． 8 μm) ，爐溫120℃，汽化室溫度120℃，外檢測器溫度250℃。高純氫氣( 99%) 流量30 mL /min，高純氮氣( 99%) 流量30mL /min，壓縮空氣流量350 mL /min。其中，高純氮氣為載氣。
1． 7 運行方法
反應(yīng)器成功啟動后一直在室溫條件下運行。在考察TBF 對乙苯的降解性能時，忽略環(huán)境溫度的影響。本實驗研究了實驗啟動階段、乙苯有機負(fù)荷、氣體EBCT 和添加表面活性劑等不同運行操作條件對反應(yīng)器的長期運行性能的影響。反應(yīng)器總運行時間為238 d。其中，第1 ～ 34 天為啟動階段; 第35 ～82、75 ～ 110、111 ～ 166 和167 ～ 238 天分別考察不同有機負(fù)荷、氣體EBCT 、不同進氣量和添加表面活性劑等操作條件下的乙苯降解效率。實驗方案擬定了各個階段的運行條件，見表2。
2· 結(jié)果分析與討論
2． 1 管式生物過濾器啟動性能
管式生物過濾器處理乙苯是在苯乙烯降解基礎(chǔ)上的后續(xù)研究，啟動階段將污染源苯乙烯替換為乙苯，并未重新掛膜。更換污染源乙苯后，設(shè)定停留時間15 s，進口苯乙烯氣體濃度分為2 階段: 第1 階段進口濃度和有機負(fù)荷逐步升高，第2 階段將進口濃度穩(wěn)定在40 mg /m3 左右，有機負(fù)荷9． 65 g /( m3·h) 。管式生物過濾器啟動階段研究結(jié)果如圖2。
動初期，為了讓微生物適應(yīng)乙苯氣氛，將進口濃度控制在20 mg /m3，去除效率在80%左右。隨著微生物處理效率的逐步穩(wěn)定，緩慢提高乙苯進口濃度，達(dá)到40 mg /m3 左右，微生物對乙苯的去除效率也逐步升高并穩(wěn)定在90%左右，即成功完成了反應(yīng)器的啟動過程。Yang C． P． 等［25］認(rèn)為，轉(zhuǎn)鼓生物過濾器凈化揮發(fā)性有機化合物的啟動過程中，在進口濃度和停留時間一定的條件下，去除效率穩(wěn)定并維持在較高水平，則系統(tǒng)成功啟動。因此，生物馴化階段需要幾周至幾月的時間，這與Deshusses M． A． 等［26］的研究結(jié)果相符。
研究表明，TBF 反應(yīng)器能在參考條件( 進氣濃度為40 mg /m3，氣體EBCT 為15 s) 下成功啟動，并得到穩(wěn)定、高效的乙苯去除效率。盡管能得到高效穩(wěn)定的去除效率，但是TBF 啟動階段需要較長的時間。第34 天，TBF 的乙苯去除效率才超過90%，為91． 1%。王寶慶等［27］研究了生物過濾法凈化乙苯廢氣，對微生物進行培養(yǎng)、馴化和篩選，最終得到優(yōu)勢菌種，并把它們接種到填料中掛膜，降解有機物乙苯，其中對微生物馴化制備優(yōu)勢菌種花費7 d 時間，掛膜啟動階段只需12 d 就可以達(dá)到很高的去除效率，總體啟動時間為19 d。雖然用時更短，但工序復(fù)雜，花費人力。相比而言，本實驗的馴化階段具有周期較短，工序簡單易行的優(yōu)勢。
2． 2 不同有機負(fù)荷對管式生物過濾器性能的影響
在管式生物過濾器成功啟動之后，實驗開始研究不同有機負(fù)荷對反應(yīng)器性能的影響。第35 ～ 42天，TBF 的乙苯廢氣進口濃度為40 mg /m3，運行有機負(fù)荷為9． 65 g /( m3·h) 。此后，第43 ～ 53、61 ～69 和75 ～ 82 天的進口濃度分別為80、160 和320mg /m3，對應(yīng)的機負(fù)荷分別為19． 30、28． 95 和38． 80g /( m3·h) 。每次增大有機負(fù)荷前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 即進口濃度40 mg /m3，有機負(fù)荷: 9． 65 g /( m3·h) ) ，確保TBF 反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。有機負(fù)荷對管式生物過濾器性能的影響如圖3 所示。
增大有機負(fù)荷，去除效率下降，并且需要較長的時間才能得到穩(wěn)定的去除效率。第35 ～ 42 天參考條件下的乙苯的平均去除效率為90． 2%。第43 天有機負(fù)荷增大一倍，進氣乙苯濃度為參考條件的2 倍，乙苯去除效率下降至79． 3%，并隨時間而增大，趨于穩(wěn)定，得到的平均去除效率為81． 1%。第61 天進氣乙苯濃度增大為參考條件的3 倍，乙苯去除效率突然下降至65． 9%，并隨時間而增大，平均去除效率達(dá)到71．6%。第75 天進氣乙苯濃度增大為參考條件的4 倍，乙苯去除效率下降至64． 6%，平均去除效率達(dá)到65．5%。每次增大有機負(fù)荷，均需要約2 ～ 3 d 才能得到穩(wěn)定的乙苯去除性能。
研究表明，有機負(fù)荷增大越多，去除效率下降越大，長期運行至穩(wěn)定狀態(tài)的去除效率越小。這是因為高流量下對微生物的活性有強烈的抑制作用; 受管式生物過濾器本身生化降解能力的限制，隨著進口氣體乙苯濃度的增加，未能吸附在生物膜上的乙苯分子，隨著氣流排出，使得乙苯氣體在較大的有機負(fù)荷條件下無法去除; 乙苯為難溶性有機揮發(fā)性氣體，低水溶性也影響了反應(yīng)器的去除效率。對照Chen H． 等［7］的研究結(jié)果，生物過濾法在高有機負(fù)荷下確實降低的現(xiàn)象，但相比而言，在低濃度情況下管式生物過濾器具有更高的去除效率。研究表明，該管式生物過濾器在較短停留時間條件下，能夠處理低濃度有機負(fù)荷的乙苯氣體，并說明在處理工業(yè)廢氣的過程中，需要把進口氣體污染物濃度控制在合適的范圍內(nèi)。
2． 3 不同EBCT 對管式生物過濾器性能的影響
在研究不同EBCT 對反應(yīng)器性能的影響時，控制有機負(fù)荷一直保持在38． 80 g /( m3·h) ，第75 ～82 天，TBF 運行的停留時間為15 s。此后，第83 ～93 和102 ～ 110 天的停留時間分別為30 s 和60 s。每次增大停留時間前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 即進口濃度160 mg /m3，氣體停留時間:15 s) ，確保TBF 反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。停留時間對管式生物過濾器性能的影響如圖4所示。
在確保有機負(fù)荷等條件不變的情況下，增大停留時間，去除效率略有升高。第75 ～82 天參考條件下的乙苯平均去除效率為65. 5%。第83 天停留時間增大一倍，乙苯去除效率緩慢升高至71%，并隨時間而增大，逐漸趨于穩(wěn)定。第102 天停留時間增大為參考條件的4 倍，乙苯去慢升高至74． 4%，并趨于穩(wěn)定。每次增大停留時間，去除效率均有上升的趨勢。
根據(jù)實驗結(jié)果可知，在保持有機負(fù)荷不變的情況下，增長停留時間對管式生物過濾器去除乙苯氣體具有促進作用，延長停留時間能在一定程度上提高去除效率。這是因為根據(jù)表面過濾理論，設(shè)計的管式生物過濾器，其管型填料和由外及里的進氣方式增加了進氣表面積，降低了表面負(fù)荷，使生物分布更加均勻，停留時間的增加使微生物有足夠的時間去降解有機物。有機物進入液膜和生物膜的傳質(zhì)和吸附都比較充分，降解效率較高［28］。從其他停留時間恢復(fù)到參考條件，管式生物過濾器在較短時間內(nèi)( 1 ～ 2 d) 就能穩(wěn)定的去除效率，這也說明管式生物過濾器對外部條件變化的適應(yīng)力強。與其他的生物法相比，此方法能夠在更短的EBCT 達(dá)到更高的去除效率，說明了管式設(shè)計的優(yōu)勢［4，5， 11］。
2． 4 不同進氣量對管式生物過濾器性能的影響
由上述研究可知，維持有機負(fù)荷不變，TBF 可以在較短的氣體EBCT 下得到較高的去除效率。但上述研究在增大了處理廢氣量的同時，減小了進氣乙苯濃度。若維持進氣乙苯濃度不變，乙苯處理效果的情況下，選擇較小的氣體EBCT 具有實踐意義［29］，因此有必要研究進氣量的影響。此階段乙苯的進氣濃度恒定為40 mg /m3。第175 ～ 184、185 ～198 和203 ～ 227 天系統(tǒng)有機負(fù)荷分別控制在9． 65、19． 30 和38． 80 g /( m3·h) ，而各階段對應(yīng)的氣體停留時間分別為15、7． 5 和3． 75 s。每次增大進氣量前，TBF 均運行在參考條件進行恢復(fù)實驗( 有機負(fù)荷9． 65 g /( m3·h) ，氣體停留時間15 s) ，確保TBF反應(yīng)器在性能較好時改變運行條件。實驗結(jié)果如圖5 所示。
如圖5 所示第175 ～ 184 天管式生物過濾器運行在參考條件下的去除效率為90． 6%。第185天調(diào)節(jié)管式生物過濾器的進氣量增大到0． 5 m3 /h，從而使氣體停留時間減少到7． 5 s，而系統(tǒng)有機負(fù)荷也對應(yīng)升高到19． 30 g /( m3·h) ，此時管式生物過濾器的去除效率明顯下將。其中第194 天，去除效率達(dá)到88． 6%。第203 天調(diào)節(jié)進氣量增大到1． 0 m3 /h。這時去除效率顯著降低。此階段去除效率出現(xiàn)在第218 天，僅有76． 1%。
從實驗結(jié)果可以看出維持乙苯進氣濃度保持恒定，增大進氣量，即減小氣體EBCT，乙苯平均去除效率隨氣體EBCT 的減小而減小，而降解容量增大( 表4) 。各階段去除容量之比為1 ∶ 2． 05 ∶ 3． 69。表3 記錄的是有機負(fù)荷分別為9． 65、19． 30 和38． 80g /( m3·h) ，而氣體停留時間為15 s 時各階段的去除容量，其去除容量之比為1 ∶ 1． 73 ∶ 2． 73。因此，在維持乙苯進口濃度不變而增大進氣量時，去除容量的增大更具有實際應(yīng)用價值。
2． 5 表面活性劑對管式生物過濾器性能的影響
第111 ～ 166 天，研究表面活性劑對管式生物過濾器性能的影響?？刂朴袡C負(fù)荷保持在9． 65 g /( m3·h) ，EBCT 為15 s。第146 天開始在營養(yǎng)液中添加表面活性劑( 聚乙二醇辛基苯基醚) 。
在確保有機負(fù)荷和EBCT 等條件不變的情況下，第126 ～ 145 天乙苯的平均去除效率為89． 6%。從第146 天開始添加表面活性劑，而添加表面活性劑后的乙苯平均去除效率為93． 7%。雖然去除效率僅提高了約4 個百分點，但從長遠(yuǎn)應(yīng)用的角度看，表面活性劑在提高管式生物過濾器性能方面有很大的應(yīng)用價值。研究表明，添加表面活性劑對提高管式生物過濾器的性能有促進作用。原因在于乙苯是一種極難溶于水的有機溶劑，而增溶作用是表面活性劑存在的基本性質(zhì)之一，添加表面活性劑在一定程度上促進乙苯進入液膜和生物膜，并被微生物吸收降解。
3 ·結(jié)論
( 1) 把管式生物過濾器的惟一污染源由苯乙烯換為乙苯，并未重新掛膜的情況下，用34 d 即可完成啟動。說明管式生物過濾器能有效降解低濃度的乙苯氣體，且該過濾器在更換污染源的情況下啟動較快。
( 2) 在維持停留時間不變，且進口濃度較低的條件下，去除效率隨有機負(fù)荷的升高逐步下降。因此，在實際運用中，需注意把進口濃度控制在合理范圍內(nèi)。
( 3) 在維持有機負(fù)荷不變的情況下，管式生物過濾器對污染物的去除效率隨停留時間增長，有小幅升高。此外，過濾器還能在較短停留時間和較大進氣量的情況下，維持較高的去除效率。
( 4) 在維持乙苯進口濃度不變而增大進氣量時，去除容量增大。因此，若維持進氣乙苯濃度不變，在確保乙苯處理效果的情況下，選擇較小的氣體EBCT 具有實踐意義。
( 5) 在營養(yǎng)液中添加表面活性劑對提高管式生物過濾器的性能有促進作用。
參考文獻(xiàn)：略
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